Beschreibung
Die ESR-Spektroskopie hat sich in den letzten Jahren cinen festen Platz unter den physikalischen Untersuchungsmethoden der Chemie erobert. Da nur paramagnetische Substanzen fiir ESR-Messungen geeignet sind, schien die Anwendungsbreite des Verfahrens zunachst klein zu sein. Die Empfindlichkeit der Spektrometer gestattet es jedoch, auch Radikale in sehr geringen Konzentrationen zu beobachten. Somit konnen neben stabi len Radikalen auch vielfach kurzlebige paramagnetische Zwischenprodukte untersucht werden. Infolgedessen ist das experimentelle Material derart angewachsen, daB wir es vorgezogen haben, dieses Werk ausschlief31ich den Grundlagen und Ergebnissen der ESR-Spektroskopie auf dem Gebiet der organischen Chemie zu widmen. Somit wendet sich dieses Buch in erster Linie an aHe organischen Chemiker, deren Intcressen iiber praparative Probleme hinausgehen. Es soH ihnen erstens die vielfaltigen Anwendungsmoglichkeiten der ESR Methode, wie Bestimmung der Spindichteverteilung, AufkIarung radika lischer Reaktionsmechanismen, Konformationsermittlung, Nachweis inner molekularer Beweglichkeit, Untersuchung der Elektronenkonfiguration stabiler Zwischenstufen etc. aufzeigen. Zweitens soH der organische Chemiker auch in die Lage versetzt werden, die ESR-Methode selbst anzuwenden. Bei der Beschreibung der theoretischen Grundlagen wurde deshalb besonderer Wert auf Anschaulichkeit gelegt. Dementsprechend sind auch die Kapitel iiber Dynamische Effekte, Kern-Elektronen-Wechselwirkungen, Einkri staHe und Zweispinsysteme so abgefaBt, daB sie ohne tiefere Kenntnisse der Quantenmechanik verstandlich sind. Dariiber hinaus wurden theoretische Betrachtungen durch entsprechende experimentelle Ergebnisse verdeutlicht.
Autorenportrait
InhaltsangabeA. Grundlagen der Elektronen-Paramagnetischen-Resonanz.- I. Theoretische Grundbegriffe.- I.a. Magnetische und mechanische Eigenschaften des Elektrons.- I.b. Das einsame Elektron.- I.e. Zeeman-Effekt.- I.d. Die Elektronenresonanz.- I.e. Relaxation.- II. Experimentelle Grundlagen.- II.a. Mikrowellen.- II.b. Hohlraumresonator.- II.c. Das H0-Magnetfeld.- II.d. Nachweis der Resonanz.- II.e. Modulation des Absorptionssignals.- II.f. Superheterodyn Nachweis.- II.g. Gesamtfunktion einer ESR-Anlage.- II.h. Nachweisempfindlichkeit.- II.i. Hilfsmittel für spezielle ESR-Untersuchungen.- II.i.1. Temperaturvariation.- II.i.2. Durchflußmessungen.- II.i.3. Elektrolyse-Einrichtung.- II.i.4. Bestrahlung der Proben.- III. Hyperfeinstruktur (HFS).- III.a. Kernmomente und Kern-Zeeman-Effekt.- III.b. Magnetische Wechselwirkung zwischen Elektronen- und Kernmoment.- III.b.1. Qualitative Betrachtungsweise.- III.b.2. Quantitative Beschreibung der Hyperfeinstruktur.- III.c. Elektronenresonanzübergänge.- III.d. HFS äquivalenter Kerne.- III.e. HFS nicht-äquivalenter Kerne.- III.f. Kopplung 2. Ordnung.- III.f.1. Verschiebung 2. Ordnung.- III.f.2. HFS-Aufspaltung 2. Ordnung.- IV. Linienbreite.- IV.a. Definition und formale Beschreibung der Linienbreite.- IV.b. Linienformen.- IV.c. Longitudinale Relaxationszeit T1.- IV.c.1. Korrelationszeit tc.- IV.c.2. Einfluß der Radikalkonzentration.- IV.d. Transversale Relaxationszeit T2.- IV.d.1. Inhomogene Verbreiterung.- IV.d.2. Homogene Verbreiterung.- IV.e. Austauschverschärfung.- IV.f. Sättigungsverbreiterung.- IV.f.l. Die Blochschen Gleichungen.- IV.f.2. Folgerungen für die Linienbreite.- IV.g. Variation der Linienbreite einzelner HFS-Komponenten.- IV.g.l. Einfluß auf die Intensitätsverhältnisse der HFS-Linien.- IV.g.2. Vorzeichenbestimmung von Kopplungsparametern.- V. Dynamische Effekte.- V.a. Lösung der Blochschen Gleichungen.- V.b. Resultierende Linienformen.- V.c. Anwendung.- V.c.1. Rotation und Schwingung.- V.c.2. Radikal-Assoziate.- V.c.3. Two jump-Prozesse.- V.c.4. Atomaustausch.- V.c.5. Elektronenaustausch.- V.c.6. Intramolekularer Elektronentransfer.- V.d. Dynamische Verschiebung 2. Ordnung.- VI. Auswertung der ESR-Spektren.- VI.a. Vermessung der ESR-Parameter.- VI.a.1. Sättigungsunabhängige Größen.- VI.a.2. Sättigungsabhängige Messungen.- VI.b. Interpretation der ESR-Spektren.- B. Elektronenverteilung und isotrope Hyperfeinstruktur von ?-Radikalen.- I. Isotrope Hyperfeinstruktur der Wasserstoffkerne.- I.a. Der freie s-Anteil der Elektronenverteilung.- I.b. ?-Protonen.- I.b.1. ?-?-Wechselwirkung.- I.b.2. Experimentelle Ermittlung von QC-HH.- I.b.3. Anwendung der McConnell-Beziehung.- I.b.4. Begriff der Spindichte.- Ib.5. Erweiterungen der McConnell-Beziehung.- I.b.6. QO-HH-Parameter.- I.b.7. QN-HH-Parameter.- I.c. ?-Protonen.- I.c.1. Zum Mechanismus der ?-Kopplung.- I.c.2. BN-CH3H.- I.c.3. BN-NH3H ?.- I.d. Überlagerung von ?-?-und Hyperkonjugationswechselwirkung.- I.e. ?-Protonen.- II. Isotrope HFS des 13C-Kerns und einiger Heteroatome.- II.a. s-Anteil des freien Elektrons.- II.b. ?-?-Wechselwirkung.- II.b.1. 13C-Kopplung.- II.b.2. 14N-Kopplung.- II.b.3. 170-Hyperfeinstruktur.- II.b.4. HFS weiterer Heteroatome.- II.c. ?-Kopplung mit 13-C- und Heteroatomen.- C. Anisotrope Hyperfeinstruktur und g-Faktor.- I. Anisotrope HFS.- I.a. Radikalproben.- I.b. Beschreibung der anisotropen HFS.- I.c. Experimentelle Bestimmung des Kopplungstensors.- I.d. Kopplungstensor und magnetische Dipolwechselwirkung.- I.e. Berechnung der Diagonalelemente.- II. g-Faktor.- II.a. Beschreibung und experimentelle Ermittlung der g-Anisotropie.- II.b. Spin-Bahn-Kopplung.- II.c. Isotroper g-Faktor.- D. Zweispinsysteme.- I. Biradikale und Triplettzustand.- I.a. Beispiele.- I.b. Termschema und Temperaturabhängigkeit des ESR-Signals der Zweispinsysteme.- I.c. HFS der Zweispinsysteme.- I.d. Magnetische Dipolkopplung.- II. Meßergebnisse.- II.a. ?m = 1-Ubergänge.- II.a.1. Einkristalle.- II.a.2. Gläser.- II.b. ?m = 2-Übergänge.- II.c. Untersuch
